甲醛的世界
2023-10-27 19:47:42 来源: www.0880412.net 作者: 开云登录网页 1
《室内装修甲醛清除液》(QB/T5642-2021)及《室内装修苯系物清除液》(QB/

  《室内装修甲醛清除液》(QB/T5642-2021)及《室内装修苯系物清除液》(QB/T5643-2021)刚刚于4月1日发布。

  也许,是对除甲醛治理的一个小小的鼓励吧,对除甲醛的诘难是一种无声的反驳吧!

  虽然你可以不装修,生活在一个毛坯的世界,但无法说自己生活在一个无醛的世界。

  我们吃的食物里也含有内源性甲醛——植物因自身代谢而产生甲醛,比如金针菇等菌类,因为甲醛易溶于水,适当的冲洗、焯水可以去除它。

  胶合板最早诞生于公元前3000年左右的古埃及,那时候是不存在化学工业的,也就更没有甲醛系胶粘剂一说,古时候直到近代的人造板(直到1930年左右之前),主要的用胶一直是酪素胶、骨胶、血胶、豆胶之类的天然胶黏剂,当然其胶合强度、防水和耐候性都是比较欠缺的。

  甲醛真正出现在人类的视野,是1859年,由俄罗斯化学家亚历山大布特列罗夫发现。

  甲醛首先实现大范围工业生产是由1888年的德国完成,主要应用纺织行业(当时的朝阳产业),甲醛作为助剂对面料有防缩、防起皱、阻燃等作用,还能让布料的印花、染色更持久,提升布料的硬挺……

  纤维板起源于造纸技术,1898年英国生产了第一张半硬质纤维板,直到现在的湿法纤维板都可以不需要任何胶黏剂来制作,属于典型的无胶人造板,既然都无胶了,当然和甲醛就更没什么瓜葛了。同理无胶刨花板(极为罕见)一样不需要甲醛。

  1930年左右,酚醛树脂和脲醛树脂相继诞生并应用于人造板工业,由于甲醛系胶黏剂超高的性价比,三醛胶(UF/PF/MF)逐渐成为了人造板工业应用最广的胶黏剂。

  其中用于人造板基材制作的绝对主流用胶就是脲醛树脂胶黏剂,长期占据全球人造板工业用胶量的80%以上。在脲醛树脂保温材料被逐步淘汰之后,也正是它接班造成了最为严重和持久的室内甲醛污染。

  在二战前,主要胶粘剂还是天然胶,1944英国开始拿甲醛制成的合成胶粘飞机,此后便一发不可收拾了,逐步被广泛应用到板材加工生产。

  自2013年以来每年的产量基本维持在2400万吨左右,占世界总产能的41%。

  这么大的甲醛生产量,65%都用来做胶,我们熟知的脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂最主要的原料就是甲醛,这三种醛类物质制造的板材,是室内甲醛污染的主要来源。

  生产1立方米的密度板,大概需要200-250公斤含甲醛的脲醛树脂胶粘剂。

  实木板、三聚氰胺板、生态板、饰面板、胶粘板、颗粒板、密度板、刨花板、禾香板、露水河板、爱格板、中纤板、复合板、大芯板、拼接板、指接板、细木工板、实木复合、欧松板、澳松板……

  那么多板材,个个都带胶。直到现在装修行业还有这样的说法,无醛不胶、无醛不粘。

  眼睛:刺激黏膜导致流泪,甲醛具有刺激性,当达到一定浓度时,首先会刺激眼部黏膜,出现干涩、流泪、睁不开眼的症状。

  皮肤:高浓度甲醛会引起部分人群过敏,出现皮肤瘙痒、轻微皮疹的症状。患有皮炎、湿疹的人长期在甲醛浓度超标的环境里容易加重病情。

  呼吸道:咽痛、鼻腔干燥,咳嗽、胸闷。据专科医生表示,高浓度甲醛刺激容易引发上下呼吸道的疾病。长期在甲醛超标的环境内,还可能引起呼吸道过敏反应,出现类似哮喘、鼻炎的症状,甚至会引起细胞变异,导致呼吸道肿瘤。

  甲醛是一种环境致敏原,可作用于皮肤和呼吸道,引起过敏性皮炎和哮喘,达到0.05%浓度便可引起过敏性紫癜。

  甲醛具有遗传毒性,可以引起DNA损伤、基因突变等损害,在癌变中发挥辅助作用。

  上海有过一项儿童白血病调查,其中 60%~70% 的儿童都住过新装修房。

  有不少临床的案例表明,甲醛与白血病、肿瘤存在一定相关性。杨雯雯等通过计算机检索 CNKI、WanFangData、VIP、CBM、PubMed、EMbase、The Cochrane Library 数据库,搜集有关室内装修与中国儿童白血病发病相关的病例-对照研究,检索时限均从建库至 2016 年 12 月。由 2 名研究者独立筛选文献、提取资料并评价纳入研究的偏倚风险后,采用 RevMan 5.3 软件进行 Meta 分析。结果 共纳入 13 个研究,包括病例组 1727 例,对照组2468 例。Meta 分析结果显示:与对照组相比,室内装修可增加中国儿童白血病的发病风险[OR=2.69,95%CI(1.82,3.98),P0.000 01]。当前证据表明,室内装修是中国儿童白血病发病的危险因素。

  早在2009 年 9 月,国际癌症研究机构根据已有的流行病学研究结果将甲醛视为人类白血病致病原。Lai Y等通过研究内源性和外源性 DNA -蛋白质交联(DPC)对甲醛的影响,将实验动物暴露于稳定同位素标记的甲醛并进行超灵敏质谱法以测定内源(未标记)和外源(C20 标记),结果发现内源性 DPC可能导致骨髓毒性和白血病风险增加。

  Meyers AR等研究显示,11043 例接触甲醛的服装工人的总体白血病死亡率随着暴露持续时间的增加而增加。

  Kwon SC 等对职业接触甲醛与癌症发生率进行研究,发现甲醛暴露峰值时白血病风险增加,且表现出显著的剂量反应关系。

  Wei C 等将 BALB/c 小鼠暴露于 3 mg/m3 甲醛 2 周后发现小鼠活性氧(ROS)和8-羟基-2 脱氧鸟苷(8-OHdG)的水平明显高于对照组,且 ROS 和 8-OHdG 升高的骨髓祖细胞的补偿可能导致正常造血干细胞或祖细胞(HSC/HPC)转化为白血病干/祖细胞,同时研究表明苯和甲醛联合作用将会提高这种风险。

  Bassig BA 等对暴露于甲醛的工人进行血液检测发现其骨髓粒细胞和血小板显著下降而淋巴细胞则无明显下降。

  Lan Q 等比较暴露于相对高水平甲醛的 29 名工人和 23 个未暴露工人的染色体的差异,发现暴露工人的单个染色体、三体、四体和 SCA 水平升高,而它们常见于急性髓细胞性白血病。

  虽然 Checkoway H 等评估发现甲醛暴露和急性髓细胞白血病(AML)无相关性,但却观察到慢性粒细胞白血病(CML)与甲醛峰值暴露存在相关性。

  夏俊杰等和蒋伟超等通过探讨甲醛接触、全基因组 DNA 甲基化与儿童急性淋巴细胞白血病cALL)得出甲醛接触水平较高与 cALL 发病风险成正相关。

  Jiang WC 等研究环境化学品暴露与 cALL 风险之间的关系,发现甲醛的暴露可以显著增加 cALL 的风险。

  刁奇志等的研究发现,甲醛浓度和全血黏度存在正相关关系,甲醛浓度越高对红细胞膜的氧化损伤越重,且同年龄女性组甲醛浓度和全血黏度的相关性小于男性组,同性别<40 岁组的相关性>40~60 岁组。甲醛的暴露与成年人易患髓系白血病、儿童易患淋系白血病有关。同时与性别、年龄也有一定的相关性。

  所以,谁以后再说甲醛与白血病无关,或者有关但不充分,简直不负责任的说法。

  甲醛是最简单的醛类物质,醛羰基氧原子的高电负性使得羰基碳成为一个活泼的亲电位点。

  含氮有机物往往是重要的亲核试剂,比如胺类化合物。同时甲醛分子较小,使它能很容易地与许多大分子化合物 (包括 DNA、蛋白质)中的亲核位点结合。

  一是细胞的亲核物质与甲醛易发生化学反应,造成 DNA 受损,对细胞造成严重的遗传毒性。体 外 实 验 表 明, 腺 嘌 呤(A)、鸟嘌 呤 (G)和 胞 嘧 啶 (C) 的 环 外 氨 基、鸟嘌呤的环内亚氨基,以及蛋白质氨基酸残基中的氨基、胍基、吲哚等含氮结构 (图1)和肽链中游离的氨基能够在没有酶催化的条件下与甲醛反应形成加合物或交联物。

  吸烟增加了 DNA 中甲醛复合物 N6-羟甲基-脱氧腺苷从而诱导肿瘤的产生。

  人接触空气中的甲醛后,microRNA表达下调,甲醛暴露可显著破坏细胞中的 microRNA 表达谱,并且改变可能影响细胞凋亡的信号转导,从而导致癌症发生。

  一般甲醛释放3-15年。而随着甲醛随着接触时间的增加,可降低细胞全基因组 DNA 甲基化水平。

  二是可以与蛋白质、氨基酸结合导致蛋白质变性,扰乱人体细胞的正常代谢活动。

  甲醛暴露对组蛋白修饰和染色体组装的影响,发现甲醛可以损害染色体组装并改变了数百种癌症相关基因的表达。

  通过质谱手段进行分析,可以证明甲醛与氨基酸的反应能够得到羟甲基加合 物 或 者 Schiff碱 缩 合 物,在 多肽和蛋白质中还可能与氮位点进一步形成亚甲基桥链接的交联物 (图2)。

  生物体内,甲醛可以导致 DNA-DNA 交 联 (DDC)、DNA 蛋 白 质 交 联(DPC)的 形 成 (图 3), 进 一 步 引 起 基 因 断 裂、突变。

  目前,我国没有统一的标准规定或研究来说明游离甲醛对人体的安全限值。通过现有的数据做一个简单的总结,实际研发或应用过程中,可以这些数值为参考并结合自身产品的需求进行指标的确定。

  既然长时间暴露于高浓度的甲醛会提高患病的风险,那么浓度低于多少才算安全?

  国标《居室空气中甲醛的卫生标准(GB 50325-2010)》规定,民用建筑工程2级(大型公建属于1级,住宅属于2级)甲醛最高容许浓度规定为0.1mg/m³。

  注意,这个标准实际上已经超出致癌率最低标准十几倍了,也就是有很大的冗余空间。

  婴幼儿室内空气质量分级(T/CAQI 18-2016)标准(不适用于医院婴幼儿室内环境)如下,

  为了达到“室内0.1mg/m³”这一指标,国家也配套推行了《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量(GB 18580-2017)》,规定了人造板甲醛释放限量为E1级(≤0.124mg/m³),就是说正常能上市买的板材,最低标准是E1。

  E1板是怎么确定的?用1m³气候箱法。 即单位表面积1㎡的板子样品在1m³气候箱中测定的甲醛释放量。

  但是,E1级作为人造板的强制标准,已经远远不能满足大家的需求了,大家急切想要更环保的板材,商家也趁机宣传E0、欧标、日本F4星、美国carb标准等等,这几年装修的童鞋,可以说研究得非常累……

  国家继E1级,进一步推出了Enf级:《人造板及其制品甲醛释放量分级(GB/T 39600-2021)》。

  新国标按照甲醛释放量限量值分为了三个等级E1、E0、Enf,首次提出的Enf级≤0.025mg/m³,比E1级≤0.124mg/m³的四分之一还要少。

  与制定标准的都是与板材相关的头部大牌企业,如万华禾香板、兔宝宝、千年舟等板材企业,还有久盛、世友等地板企业。敢制定这个标准就意味着现有技术已经可以达到,大牌要用技术和中小企业拉开距离。

  这意味着以后,咱们以后买板子简单粗暴认准国内的CMA产品检测报告,国标Enf就是最好的,预算少点用国标E0也行,预算实在少就国标E1,不用再研究一大堆欧标美标日标到底哪个更环保了。

  市场正规渠道买到的板材,理论上都符合国标E1,但就怕数量一多,家里还是有可能甲醛超标。

  还有一个因素,品牌官方公布的甲醛释放量都是在常温下测的,甲醛释放的速度和温度、湿度都有关系,温湿度越高,甲醛释放速度越快,这也是很多家庭秋冬住进新家测得的甲醛含量正常,等到夏季又超标的原因。

  王女士花了7万块做全屋定制,往贵了算2000块一平投影面积的柜子,至少做了35平,如果家里面积不够大再加上上海湿度大,甲醛超标≥0.1mg/m³是很有可能的,但是店员带回去检测,板子样品应该也确实在国标以内≤0.124mg/m³。

  根据研究,如要使新装修房屋内部(100平米,常规层高2.8米左右,室温23℃,相对湿度50%,空气交换率1次每小时条件下,室内极限甲醛本底浓度C0取值0.01㎎/m³)空气甲醛浓度,满足《民用建筑工程室内环境污染控制标准》(GB 50325-2020)一类民用建筑工程标准要求,仅满足强制国标(18580)要求的E1级释放限量(0.124㎎/m³)的四八呎的人造板用量,不能超过23.6张。

  而实际100平米20来张人造板这个用量是不现实的,常规情况下100平米房间的板材用量是30~70张之间。

  如果测试温度仅为23℃,以温湿度更高的成都市为例,严格按照GB 39598-2021《基于极限甲醛释放量的人造板室内承载限量指南》 要求,在上述计算中引入本地温湿度修正系数后,

  截止目前为止的行业技术水平,全世界没有一个非无醛胶的常规板厂能造出0.0124㎎/m³(E1级释放限量的十分之一)的人造板。

  家里就这么大,想要甲醛不超标要么断舍离少做柜子,要么多花钱买甲醛释放量更少的板子(E0/Enf/实木),要么就是找金属替代品?

  定制柜、地板、油漆、各种辅料、甚至床垫和窗帘,都会有甲醛释放,详细聊聊选购这些的坑点:

  家里的甲醛主要来源于板材,板材的甲醛主要来源于制造板材的胶,那什么胶比较好?

  市面上好点的人造板都喜欢管自己叫“无醛板”,其实就是制造板子的时候用了无醛胶,目前国内唯一能做无醛胶的厂家就是烟台万华的MDI胶,售价要一万多一吨,成本是普通脲醛胶的六七倍。

  不过,使用无醛胶制造的板材,不代表就没有甲醛了,因为板材要封边,封边用到的胶可能会有一定甲醛的释放。(后文会详细说封边)

  多层实木地板的话,每层之间粘接用的胶,相对环保的有芬兰泰尔胶、大豆蛋白胶、博纳胶等。

  实际上因为成本和工艺问题,很多大牌的颗粒板环保程度一点也不比多层实木差,比如说爱格板也是一种颗粒板,它的板材甲醛释放量不到0.04mg/m³,仅仅是国标E1的四分之一。

  因此大家买板的时候少听忽悠,直接要这批板材的质量检测报告,对比数值才最直观。

  进口爱格板、进口克诺斯邦板、森工的露水河板、万华的禾香板、大亚板、兔宝宝、千年舟、莫干山……

  这些大牌的优点就是环保且性能稳定,在小厂家努力达到强制性标准E1的时候,大牌已经在够Enf标准了。

  索菲亚主打的康纯板,号称甲醛释放量只有0.03mg/m³,不到国标E1的四分之一,但按投影面积做一平柜子要高达1800元;

  欧派用万华的板子,称甲醛释放量低于0.025mg/m³,能达到新国标Enf标准,每平米投影折算下来也要1800元左右;

  进口的爱格板,称甲醛释放量不到0.04mg/m³,打柜子价格基本上要2000元/平起步,还是普通花色。(爱格板19年时候还没这么贵,因为疫情的原因,爱格板进口量减少,价格飙得厉害)

  定制柜子因为尺寸原因好多都需要现场裁切,没有封边外露的板材,甲醛散发更快。好的封边,能阻挡甲醛释放的路径。

  目前市场主要有四种封边方式,激光封边、PUR封边、EVA封边、木工封边。

  PUR封边成本次之,封边后强度比EVA封边要高;EVA封边最常见也最便宜,多数定制家具牌子都是EVA封边。

  PUR封边和EVA封边都会使用热熔胶,但热熔胶是不含甲醛的,不用担心,其中德国汉高牛头热熔胶属于比较顶级的品牌。

  环保性较差的是木工封边,一般是在现场用万能胶、白乳胶等,把扣条粘贴在板材上。

  最好让你家木工师傅用白乳胶,黏度适中、无毒、没有腐蚀,但市场上劣质白乳胶也很多,建议买汉高百得、三棵树之类的大牌。

  现有地板的国标,只规定了在20℃环境下测定的甲醛释放量,没有考虑到冬天门窗紧闭、开地暖的情况。

  在《地暖环境下地板甲醛释放特征研究 》中,实验人员模拟地暖环境,测定地板在40℃时的甲醛释放量,结果通通超出国标好几倍。

  在国内地暖地板尚未出明确的国标之前,建议大家做地暖的,还是尽量选择不用胶的纯实木地板,或者用胶少的三层实木地板。

  不考虑装地暖的童鞋,选择范围就很广泛了,无论是纯实木、三层实木、多层实木、甚至强化地板,大牌子地板都可以做到常温条件下甲醛释放量很少,不用太担心。

  如果你家是现场打家具,尽量让木工用水性漆,就是水性漆干燥时间长,施工比油性漆麻烦,师傅可能不太愿意,好好沟通一下。

  很多主材,本身甲醛含量少没什么挥发,但施工中的辅料却大大降低了其环保性。

  比如,合格的壁纸、壁布本身很少散发有害物质。就算壁布粘结层用了胶,用量也很少。

  但是,贴壁纸壁布要用的辅料——基膜(用于墙面预处理的化学制品)和壁纸胶,有可能会释放较多甲醛。

  基膜逐渐要被淘汰了,能不用就不用;壁纸胶也有了比较环保的糯米胶、大豆胶等品种。

  再比如,大牌乳胶漆甲醛含量很少,基本一个月就散光了,但是刷漆前要上一遍腻子。

  如果是德高、美巢、立邦等大牌的成品腻子粉,加水搅拌直接用,不用担心;如果是工人给你偷偷换成不知名的腻子粉,工地现场兑胶水,环保性立马变差。

  建议装修期间自己储备两管玻璃胶,选道康宁、GE、瓦克、硅宝、白云等牌子,等安装木门、地板踢脚线、马桶等等时候,让师傅直接用你的。

  普通棕丝较软,为了增加硬度,不良商家会在棕丝中加入大量胶黏剂增加床垫硬度,也就是大家说的“胶水床垫”。

  纺织品会使用甲醛固色,窗帘也不例外,所以新买的窗帘建议过一遍清水再挂上。

  木材工业人造板三大用胶指的是脲醛树脂胶黏剂、酚醛树脂胶黏剂以及三聚氰胺-甲醛树脂胶黏剂,它们通常被简称为三醛类胶黏剂。人造板胶黏剂除了上述中的三醛类胶黏剂以外,还有热塑性树脂胶黏剂和聚氨酯类胶黏剂。

  脲醛树脂胶黏剂耗资不高,生产流程相对来说也很简单,此外使用起来也很便捷。而且颜色特别浅不会污染到制品,胶接性能相对来说也很优良,因此它被认为是目前应用最广泛的人造板胶黏剂。尽管如此,在使用脲醛树脂胶黏剂时也普遍存在着许多困难。

  一个重要问题,是使用过程中释放出来的甲醛气体严重污染了环境,甲醛的毒性较高可以致癌和致畸。在我国的有毒化学品优先控制名单上,居于第2 位。甲醛对人体及环境造成的危害可谓非常严重,因此降低甲醛气体的释放量对研究者来说已成为一个必备话题。

  近年来研究者对降低脲醛树脂胶黏剂中甲醛气体的释放量进行了更深一层的探索,并提出了以下解决方法:

  ( 1) 通过调整和优化脲醛(UF)树脂合成工艺,可大幅度降低树脂中的游离甲醛(F)含量及其人造板产品甲醛释放量,制备出性能优良的脲醛树脂,并保持树脂的物理力学性能,满足环保型人造板的应用需要。 研究人员通过分级、分步聚合工艺、调整加成和缩聚反应阶段的温度,或者采用强酸工艺,均可制备符合人造板的胶合性能和环保等级,满足 E0级的脲醛树脂胶黏剂。

  (2)降低甲醛与尿素含量的摩尔比值是使脲醛树脂胶黏剂毒性降低最有效果的方法。

  ( 3) 把三聚氰胺等与甲醛共缩聚,不仅能够减少脲醛树脂胶黏产品中游离甲醛的释放量,同时也可以使其力学性能稳定不变。

  ( 4) 在脲醛树脂胶黏剂的制备过程中,如果加入甲醛捕捉剂的话也能够达到减少甲醛释放量的目的。

  在脲醛树脂的制备及使用过程中引入甲醛捕捉剂是一种简单便捷降低游离甲醛和甲醛释放量的方法,如在脲醛树脂胶黏剂制备或使用过程中引入甘脲,胺类(甲胺、乙胺、丙胺等),强酸强碱盐(焦亚硫酸钠、亚硫酸氢铵等)等,尿素(U),酰肼类(乙酰肼等)与无机盐类化合物复配物(硼酸钙等)以及添加型甲醛捕捉剂(如乙烯脲、壳聚糖、己二酸二酰肼、间苯二酚、尿素、单宁酸以及花生壳液化物等)等物质,均可降低脲醛树脂胶黏剂的游离甲醛含量及人造板的甲醛释放量,但部分甲醛捕捉剂的添加可能会降低人造板的力学性能(如甘脲),因此在降低游离甲醛含量的同时,要兼顾人造板的力学性能,合理选择甲醛捕捉剂及其添加量。

  酚醛树脂胶黏剂生产原料很容易得到,同时耐火性也比较好。但它也存在着很多的缺点,如热压温度较高、颜色较深会污染到制品。重要的是其固化后的胶层硬而且脆故容易裂,且固化时所需要用的时间也较长,此外酚醛树脂对板材的含水率的要求也比较高。

  不仅如此,其成本也比脲醛树脂胶黏剂高很多。以上所述缺点极大地限制了酚醛树脂胶黏剂的应用范围。为了降低合成酚醛树脂胶黏剂的投资同时又不太减弱它的优良性能,可以引入替代物。研究发现: 以蔗渣等为原料,先使苯酚液化然后再与甲醛进行反应,可以制备出替代率不相同的木材液化物酚醛树脂胶黏剂。替代率为 20% 时产物的性能与纯正的酚醛树脂很类似,而替代率为 50% 时制造出来的人造板仍然能够符合相关产业的要求。

  另外,降低固化温度,提高固化速度也可以降低酚醛树脂胶黏剂的成本,这也是目前酚醛树脂胶黏剂研究的主要方向。

  酚醛树脂胶黏剂具有强度高、耐水性强及化学稳定性好等优点,在木材工业中的消耗量仅次于脲醛树脂胶黏剂。 然而,酚醛树脂胶黏剂存在毒性大、固化温度高、固化速度慢等不足。 因此,研究人员通过调整催化剂、引入改性剂等方法,以提高其性能,降低其毒性。

  在酚醛(PF)树脂合成过程中,通过调整催化剂的种类,以及使用复合催化剂等方法,可改变速率,提高树脂性能,降低有毒物质含量。

  通过引入能与甲醛反应的改性剂参与树脂的共聚反应,既可起到降低苯酚用量和有毒物质释放量的作用,又能达到提高改性酚醛树脂胶黏剂性能和降低胶黏剂生产成本的目的。

  三聚氰胺-甲醛树脂胶黏剂也有其自身的优点,如耐水耐热性能优良以及黏接性强等。虽然其固化速度比酚醛树脂胶黏剂的要快很多,但三聚氰胺-甲醛树脂胶黏剂生产成本相当的高。另外,它柔韧性不好,不能够稳定地贮存,故一般不直接将其应用到产业中。

  三聚氰胺甲醛(MF)树脂胶黏剂因其具有耐热性好、胶接强度大、硬度高、胶膜透明具有光泽等优点已广泛应用于浸渍纸生产、刨花板及胶合板生产。 然而因其存在游离甲醛含量高、储存期较短、性脆、生产成本高等不足,需要进一步改性。

  科学研究者在三聚氰胺-甲醛树脂胶黏剂中加入了改性剂等物质,这样不仅能够降低它的生产成本,还能够使其所制造的板材在贮存时保持其性能稳定,同时对减少游离甲醛的含量也有显著的效果。

  聚氨酯胶黏剂,其黏接性能十分优良。它的优点主要有: 反应活性高,在常温下就能固化,胶膜十分坚固,耐冲击性强。尤其是它的耐低温性能,是其它任何胶种都无法超越的。虽然聚氨酯胶黏剂的性能很优异,但价格太昂贵,因而不能够被广泛地应用。近年来,大量的研究者从降低所需成本、增强胶黏剂的性能等方面,进行了很多探究。

  Desai等通过利用马铃薯淀粉类物质代替聚氨酯的某些原料成分,经过酯化反应,成功合成了具有良好黏接性能和耐水性能的聚氨酯胶黏剂。Decker等在常温下、而且只在起始阶段引发,合成了以丙烯酸基团为末端的既能够耐水又能够耐紫外线辐射的聚氨酯低聚物。

  一般常用的装饰木材胶黏剂有三种,即聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂、丙烯酸酯乳液胶黏剂和热熔胶黏剂。

  聚醋酸乙烯酯乳液,我们在日常生活和生产中经常使用得到,通常称之为“白乳胶”。它的优点是使用起来非常方便、胶接性能也很优良,无毒无污染,因而能够被广泛地应用于多孔性物质尤其是木材工业制作产品的胶接过程当中。但其耐水耐高温性以及抗冻性不太好,在潮湿高温的状态下其黏接性能也将会大幅度的下降,由于这些使得聚醋酸乙烯酯乳液的使用受到了很大的限制。为了能够改善聚醋酸乙烯酯乳液较差方面的性能,需要对它进行相关的改性研究,目前对聚醋酸乙烯酯乳液改性的主要焦点主要是通过共聚、共混合和交联等方法。

  丙烯酸酯乳液,优点是原料来源广、易于合成且没有污染,但耐水性能比较差。鲁德平等将高分子乳化剂应用在丙烯酸酯类乳液的合成过程中以期望能够提高其耐水性能。王国建等选用抑制水解的方法,并将含乙烯基团有机硅功能的单体与丙烯酸酯类单体的乳液进行聚合,解决了有机硅氧烷容易发生水解的难题,显著地增强了丙烯酸酯胶黏剂所涂膜的耐水性能。也有研究人员使苯乙烯与丙烯酸酯共聚后,再与丙烯酰胺交联从而使薄膜有了良好的耐水性。

  热熔胶,是一种在木板的表面装饰和封边等方面常用的胶黏剂,它不但没有污染而且胶黏速度也很快。热熔胶在储存和运输能够保持其性能稳定,因而适用于连续化大规模地生产。在发达国家热熔胶已超过合成胶黏剂总产量的 20% ,而我国仅占 3% 左右。因此热熔胶对我国的胶黏剂行业来说发展潜力巨大,有待进一步的研究。

  伴随着国家对环保问题的高度重视,环保相关法规也在不断完善,同时人们对环保的呼声也越来越强烈,开发环境友好型的胶黏剂将逐渐成为胶黏剂行业发展的集中点。

  传统的胶粘剂广泛使用的是有机溶剂,如苯、甲苯等,而这些有机溶剂都是有毒有害且易挥发的物质,因此通过有机溶剂制备出来的胶黏剂严重污染了环境,危害着人体的健康。同时有机溶剂又是易燃易爆类物质,故随时都存在着危险。而水基型和无溶剂型胶黏剂的研发将能够在很大程度上避免了传统胶黏剂的缺陷,将成为木材工业胶黏剂行业主要研究对象之一。

  无醛胶黏剂研发与技术创新是人造板工业的研究热点,目前已投入可工业化使用的无醛胶黏剂主要包括异氰酸酯胶黏剂、大豆蛋白胶黏剂、淀粉胶黏剂、木质素胶黏剂和热塑性树脂胶黏剂等。

  现在比较主流的应用于人造板制造的非甲醛系胶黏剂包括但不限于: 大豆蛋白胶黏剂——用于胶合板、细木工板制作; MDI——用于普通刨花板、超强刨花板、OSB、LSB、纤维板以及胶合板;水性聚氨酯——用于细木工板、普通刨花板;木质素胶黏剂——用于普通刨花板、纤维板、胶合板;无机胶黏剂——用于刨花板、纤维板;有机高分子(PE等);胶膜纸——用于胶合板;聚醋酸乙烯酯等——用于指接板、直拼板、LVL、集成材等实木板(方)材拼接,等等;此外古法天然胶黏剂如淀粉胶、骨胶、血胶等,依然用于某些特别需求的胶合板制作,如仪器箱、茶叶包装箱等;无胶人造板如湿法硬质/半硬质/软质纤维板依然在制作和使用。

  其中,异氰酸酯胶黏剂是目前人造板生产中应用最为成熟和广泛的一种无甲醛添加胶黏剂,其分子链中丰富的异氰酸基团(-NCO)可以与木材的羟基等活性基团及其结合水反应,生成聚脲、聚氨酯等高分子,从而增强胶黏剂的胶结性能,但其应用成本较传统醛类胶黏剂要高。

  大豆蛋白胶黏剂、淀粉胶黏剂、木质素胶黏剂等生物质胶黏剂,具有绿色环保、原料来源充足等优点,研究空间及市场应用潜力较大。植物蛋白、淀粉和木质素等天然高分子经过化学改性可制备性能良好的无醛胶黏剂。然而大豆蛋白胶黏剂通常存在一定的缺点,如黏度大、胶合强度低、耐水性差等,为改善这些不足近年来许多学者及技术人员做了大量的研究与应用工作。

  张亚慧等用苯酚改性大豆胶黏剂,改性后的胶黏剂用于生产刨花板性能良好,能达到刨花板应用要求;赵艳等用环氧树脂改性大豆蛋白胶黏剂,使大豆蛋白的羟基与环氧基团交联,形成网状结构,显著提高了大豆蛋白胶黏剂的耐水性和胶合强度。

  目前,行业内已有使用大豆胶黏剂进行规模化生产人造板产品的案例。淀粉胶黏剂本身具有黏性,但流动性较差,无法直接用于人造板的生产应用中,而且与大豆蛋白胶黏剂一样,存在胶合强度低、耐水性能差的缺点,提升淀粉胶黏剂胶合强度和耐水性是淀粉胶黏剂应用亟待解决的技术难题,也是目前重要的研究方向。何希梅等利用新型生物质花生蛋白对玉米淀粉胶黏剂进行改性,用正交试验法探究该改性淀粉胶黏剂的最佳工艺条件,发现500 g玉米淀粉在反应温度40 ℃、H2O2用量2 mL、pH9.0、花生粕与氧化糊化玉米淀粉用量比为1∶10时,玉米淀粉胶黏剂的耐水性能和胶合强度达到最大值。

  木质素本身也是天然的高分子胶黏剂,但在应用中人造板的热压时间长、热压温度高,而且对固化环境也有要求,工艺要求较高,其耐水性和胶合强度等性能也较差。此外,纯木质素胶黏剂由于其颜色为黑色,会对人造板外观有影响。因此应用研发中通常对其进行改性,使用的改性胶黏剂多为醛类胶黏剂,少部分使用无醛胶黏剂,如糠醛胶黏剂、单宁、聚氨酯、大豆蛋白和氧树脂等制备改性木质素胶黏剂。

  传统的冷固化脲醛树脂不仅物质的量之比较高,而且释放出来的甲醛的量也很高,不能够满足国家对环保的要求。

  以目前的科研成果来看,常用的常温固化胶黏剂主要有醇溶性酚醛树脂、水性异氰酸酯和单组分聚氨酯等。 从低甲醛排放向零甲醛排放的转变。

  徐建峰等在总结概述人造板饰面纸无醛化研究现状中,从无醛浸胶装饰纸的制造工艺和胶黏剂种类角度将无醛装饰纸分为无醛胶黏剂浸渍装饰纸、无醛胶黏剂涂布装饰纸和预油漆装饰纸。

  目前无醛装饰纸研究方向主要是无醛胶黏剂浸渍装饰纸,即用无醛胶黏剂(如无机胶黏剂或热固性树脂)替代传统醛类胶黏剂来进行浸胶,常用的无醛胶黏剂有水性聚氨酯和丙烯酸树脂等。薛媛媛等在研究无醛胶黏剂基本性能及其浸渍装饰纸制备工艺中,采用水性无醛胶黏剂降低或清除浸渍纸贴面的游离甲醛,研究发现无醛装饰纸具有较好的韧性,能有效应对人造板表

  面装饰纸龟裂的问题,其浸胶量和挥发份均能达到LY/T 1143—2006《饰面用浸渍胶膜纸》要求。但是无醛纸压贴人造板表面后的耐划痕和耐香烟灼烧等物理性能尚未达到理想效果,目前还在寻求提升的方法。

  预油漆纸有预浸纸和后浸纸两种,前者是在造纸阶段便加入树脂,最后再经花色印刷和表面涂饰制得;后者是用已印刷好未经过浸胶的吸收性良好的装饰纸,在特定的胶黏剂中浸胶涂饰后制得。预油漆纸较三聚氰胺树脂浸渍纸的生产成本低,贴面时无需热压,工艺简单,但同时存在产品表面耐划痕和耐水蒸气效果差的问题,只适用于对耐磨性能要求不高的表面。

  无醛胶黏剂涂布装饰纸是在印刷好的原纸上涂布无醛胶黏剂制成,行业内已投入应用的有PU纸、宝丽纸和华丽纸等,成本与三聚氰胺树脂浸渍纸相当,但此类无醛纸对基材平整度要求较高,使用受到一定的限制。

  工艺控制除醛是在人造板生产工艺阶段利用优化工艺参数等方法,来达到降低或清除人造板游离甲醛释放量的方法。

  一是在压贴过程中通过调整压贴参数——热压时间、温度和压力等来改变饰面纸表面固化程度,降低游离甲醛;

  二是对人造板成品进行处理或改变人造板的养生条件,如对人造板进行真空、高压等处理以达到降低人造板甲醛释放量的效果。

  万才超等采用L9(34)正交试验方法研究热压工艺对醛类树脂胶合人造板甲醛释放量的影响,结果表明热压温度对人造板甲醛释放量的影响尤为显著,影响的主次顺序是热压温度热压时间热压压力。

  成都市美康三杉木业有限公司发明专利《纤维板的除醛工艺及其在强化木地板和贴面板中的应用》,研究了纤维板工艺除醛技术,该专利采用透气热压或微波加热处理纤维板降低纤维板甲醛含量,再用氧化除醛溶液和艾蒿进行处理,试验证明该方法除醛效果明显。

  实际上,工艺控制除醛方法对降低人造板甲醛释放量有一定的效果,但不能完全根除甲醛。

  检测前把室内密闭12小时,准备好试剂后放到待测房间,规定时间到了后,将试剂颜色与色卡对比。依据就是甲醛溶于水后与试剂反应,生成蓝绿色化合物,通过蓝绿色深浅来判断甲醛的浓度。

  优点是便宜,可以直观地反映甲醛的浓度高低,缺点是数值并不准确,很容易受温湿度影响,而且空间越大,数值越不准确。

  核心元件是电化学甲醛传感器,由电极和电解液两部分组成,甲醛浓度信号将电解液分解成阴阳带电离子,通过电极将信号传出。它的优点是反应快,结果准确,但寿命较短,一般两年或者两年多点。

  某宝千元以下的甲醛检测仪,基本都是智商税,好多个仪器其实是“空气流速感应器”,内里加了个感应风速的构件,连核心的甲醛电化学传感器都没有,检测结果完全随机。

  土豪直接选购万元起的便携式甲醛检测仪,价格昂贵但数值精确,比如日本理妍、日本光明理化、日本cosmos、美国ESC系列、美国Interscan系列。

  购买前,要确认检测仪是否进行了校准(看上面有没有年检标志),是否在其传感器寿命之内。

  自己买仪器测成本过高,操作还麻烦,相对省心省力的方法就是找有CMA(中国计量认证)、CNAS(中国合格评定国家认可委员会)、CAL(质量监督检验机构认证)三者任选其一资质的第三方检测机构。

  这类机构执行国家标准,操作比较专业准确,一般按采样点收费,面积低于50㎡的房间一个采样点就够,可以选择1-2个比较有代表性的采样点测试家里的空气污染指数。

  采样前密闭门窗12小时,检测人员上门采集空气样本,至少采样45分钟,采样完毕后回实验室用液相色谱法进行分析,最后计算得出实验结果并出具CMA检测报告。

  市面上一些家政型甲醛检测机构,很有套路,一般是先检测,检测完根据污染程度报价,挣的是空气治理的那份钱。

  游离在空气中的甲醛很容易去除,一阵风吹过去就没了,难就难在怎么让它加速释放。

  1是提升浓度差,家具和空气的浓度差越大,越容易释放,简单理解就是开窗通风;2是提高扩散面,简单理解就是把柜门抽屉全打开;3是升温加湿,最好开春装修,等夏天装完就开窗晒,再整几个工业风扇,对着家具猛吹,有条件再开个空调制热和加湿器,温湿度越高,甲醛释放的越快。

  现在好多房子单向采光,通风不畅,不如南北通透自带穿堂风的,这种情况可以搭配个工业风扇,加快室内空气的流动速度。

  工业风扇风速大、噪音大,日常生活用不上,也就装修期间用一阵,某鱼上淘个二手货就行,用完再转手。

  另外有实验表明,相比“闷放法”的关一阵窗户再开一阵的间歇性通风,持续的自然通风去除甲醛效果最好。

  通风并不能够有效的去除甲醛,只能说通风一段时间之后能降低室内的甲醛浓度和异味,通风的间歇性与甲醛释放的持续性是矛盾的。

  在空气质量每况愈下的现在,用新风系统净化空气没错,但是用来除甲醛?那你可能用错地方了!

  简单点讲新风系统就是一个傻瓜式的换气系统,在密闭空间,可以起到更换空气,外加过滤空气的作用。

  但是对于除甲醛来说,就是利用排风把挥发出来的甲醛排出去而已,如果家里通风条件好的话,并且房屋没有死角之类吹不到的地方,那开窗通风就行了,窗户那么大面积,比新风系统的管道可大多了。

  再说了,甲醛自然挥发需要长达3-15年,要是用新风系统除甲醛,还不如开窗通风了,同样都是好几年,通风好歹不花钱呢!

  新风机主要是依赖空气置换除甲醛,基本没有更换成本,但是其效果受安装方式影响较大,且冬夏季存在明显的室内温差问题,管道也容易引起二次污染。

  有人说活性炭能除甲醛,那倒是,但是它只能吸附不分解啊,饱和以后还会再次释放污染源,得了,白吸了,一朝回到解放前!

  活性炭是最常用的去除甲醛的方法,它就是一个吸附原理。从化学的角度来说,活性炭更容易吸收较大的其他VOC分子,比如苯等芳香族,吸收甲醛倒是一个“赠品”了。

  也有很多商家展示活性炭的效果,如下图。姑且不论他们的检测方法是否合理,他们检测的究竟是甲醛还是VOC,至少都没有发现活性炭能够比光吹风有好几个数量级的效果优势,所以我更愿意相信活性炭是一种安慰剂。

  硅藻泥是微孔结构,确实可以吸收一些甲醛,但饱和后无法散发,可能会造成二次污染,你又不能把花了大几万的墙给抠掉,建议大家不要花冤枉钱指望硅藻泥除甲醛。

  你要是喜欢硅藻泥的纹理质感,看中它夏天吸湿的能力、让广州回南天墙壁不淌水,做一做倒是无妨。

  从化学的角度来说,甲醛确实是可以通过化学方法进行清除的。我们看看都有哪些化学物质,可以帮助我们净化空气,有针对性地去除甲醛。

  这是一种常用的除臭剂,它在去除体臭(丙酸、壬烯醛、异戊酸等)方面的效果非常好。其中的原理是氨丁三醇与醛反应生成亚胺或噁唑烷。

  2012年美国批准的一篇专利“US 8.236,263 B2”,其中提到,氨丁三醇在吸收甲醛方面也很给力。如下图,使用了尿素、乙酰乙酰胺、乙醇胺、硫酸氢钠等作为参比样,氨丁三醇的效果是最好的,吸收后的甲醛浓度低于0.05ppm。

  目前,氨丁三醇已经被加入到洗衣凝珠、增香产品、宠物护理中,添加量极低,增加不了多少成本。除此以外,它还有可能被加入一些建筑涂料中,刷在墙上,冲在第一线吸收甲醛。

  如果你不清楚自己家里用的涂料或去除甲醛产品里是否添加了氨丁三醇,可以去日化店找到一些增香产品,看看成分表,如果里面也有氨丁三醇的话,可以勉强拿过来用。

  咪唑啉酮的结构如下,可以看到它有两个活性氢原子,如果将其换成两个甲基封端,就是大名鼎鼎的万能溶剂DMI(1,3-二甲基咪唑啉酮)。

  而咪唑啉酮在200度左右可以与甲醛反应生成二羟甲基亚乙基脲,这是一种纺织除皱剂。

  这个反应条件有点苛刻,谁能在家里到处放酒精炉子,就为了去除甲醛呢?但在适当催化剂的作用下,下述反应在70度左右就可能发生。

  所以,目前也有人在将咪唑啉酮添加到纺织品、涂料和胶黏剂中,作为一种甲醛清除剂。

  2021年,日本北海道研究机构林产品研究所的一篇论文《用少量氧化石墨烯降低脲醛树脂的甲醛释放量》中提到,在脲醛树脂中添加 0.20 wt%氧化石墨烯时,可以减少81.5%的甲醛排放。机理似乎是氧化石墨烯表面的活性氧原子与甲醛分子里的氢原子反应,生成水。

  然而,增加氧化石墨烯的添加量,效果并不会更好,反而会起到反作用,专家们预测可能是因为过高的添加量影响了材料的pH值,导致脲醛树脂更快的固化。

  在2019年的论文《甲醛如何与氨基酸反应》中,作者将不同类型的氨基酸与甲醛反应,观察其形成的不同稳定性的羟甲基化、环化、交联或歧化产物。他们发现,在测试的常见氨基酸中,半胱氨酸反应最有效,形成稳定的噻唑烷,与赖氨酸的反应效率较低。

  这篇论文可能更多地是为了观察甲醛对生物体的影响,但是否可以从另一个角度去研究一下,用氨基酸作为甲醛的吸收物呢?

  当TiO 2被光照射时,在块状颗粒中产生电子和空穴对。在产生空穴的同时,电子获得能量以穿过带隙从价带离开到导带。价带中的空穴具有很强的氧化能力,因此,它与吸附的氢氧根离子反应生成羟基自由基。羟基自由基进攻甲醛分子,将其分解成二氧化碳和水。

  但是,这个反应需要紫外光的助力,我们常见的日光经过了臭氧层,到达地球表面后只有较少的紫外线。因此在光触媒应用方面存在限制,有人指出可以加上一个紫外灯,但对人体是有一定危害的。

  将光触媒喷涂在装修材料表面之后,家具等表面会形成催化膜,在光的照射下,室内游离的甲醛和家具中挥发出来的甲醛能够和光触媒发生反应,最后被分解为二氧化碳、水和无害物。

  二氧化氯是一种强氧化剂,与有机物质的反应不生成致癌、致畸、致突变的物质。目前,已经报导了许多用二氧化氯来净化空气中甲醛的方法。但有较强的氧化能力,在浓度较高时会刺激、损害皮肤黏膜,腐蚀物品,因此使用时必须要控制好浓度。

  无机铵盐的作用是由于无机铵盐溶液中,含有大量的铵根离子,在碱性条件下,会生成氨气。而甲醛极易于与氨气发生络合反应,生成六亚甲基四胺,从而达到去处室内甲醛气体的目的。不过,甲醛与铵盐溶液的反应是可逆反应,受 pH 和环境温度的影响。当外界条件变化时,生成络合物的甲醛会被重新释放出来,造成室内甲醛的二次污染。

  亚硫酸盐和亚硫酸氢盐去除甲醛气体,是由于亚硫酸盐溶液中亚硫酸离子易与气体甲醛生成沉淀,通过过滤法除去沉淀,达到去除甲醛目的。

  化学方法去除甲醛是可行的,存在氨丁三醇、咪唑啉酮等比较成熟的可以有效去除甲醛的化学物质。这些化学物质很有可能已经在市面上的一些除甲醛产品中得到了比较好的应用,但笔者对市面上产品的配方不太了解,即使了解也不方便在此泄露商业机密。

  关注最新的化学进展,存在氧化石墨烯、氨基酸等未来的吸收甲醛明日之星。园田田已有最新生物酶技术。

  光触媒是一种很理想的去除甲醛方式,园田田已使用最新技术改善光触媒的使用方式。

  除甲醛商品的性价比是大家最关心的一个问题,部分空气净化器所能净化的面积有局限性,放在卧室就只能净化卧室空气,放在客厅就只能净化客厅空气。那这样算下来,想要实现全屋净化,就得需要好几台净化器,一台千来块钱,好几台就......

  先不谈买几台,光一台的电费就已经是一个可怕的数字了,再加上甲醛释放的年限长达3-15年,这得多土豪的家庭才消耗得起呀!

  市面上号称去甲醛的空气净化器,其实就是在滤网中加了可吸附甲醛的活性炭,好一点的空气净化器还加了光触媒,基本上是风扇+活性炭+光触媒的结合体。

  我的建议是能通风就开窗通风,要是碰上雨天、雾霾、晚上睡觉等等开不了窗户的时候,可以先考虑新风机,其次考虑用空气净化器。

  臭氧机的原理是利用高压放电的负离子杀菌分解甲醛,但一个操作不当容易让臭氧浓度超标,臭氧对人体有害,以毒攻毒也不太行。

  依据世界卫生组织有关臭氧暴露水平的国际风险评价准则,室内臭氧 1h 的平均质量浓度应在 0.10 mg·m-3。

  所以臭氧灭菌法在应用于室内空气净化时,控制臭氧质量浓度成为该技术的关键。

  很多专业的实验机构都对植物的除甲醛的效果做过甲醛检测,很多专业数据的结果都显示植物除甲醛的效果是非常差的。

  植物确实有除甲醛的效果,但除醛效率会受到植物种类、培养介质、温度、光强、叶片水分蒸腾速度、污染物进入叶内阻力等因素的影响。

  一套100平方米的房子,高3米,体积就是300立方米,甲醛全天24小时在释放, 而绿植的光合作用只有在白天时才能够进行。

  因此,单靠几盆绿植去除室内甲醛,实在是杯水车薪。植物对甲醛确有其效,前提是你要把家里摆成个森林!

  以一株绿萝150平方叶面面积来计算,一天可以吸收的甲醛量是0.276mg。

  而一间12㎡的儿童房都需要50盆绿萝,那么,如果你家的面积是 100㎡,按照如此计算,需要在家里铺满400盆绿萝!才能使房间甲醛浓度降到较低水平。

  想要快速清除甲醛住进新房,找除甲醛公司无疑是最正确的选择,很多人对于除甲醛公司不是很信任,但是和网上的除甲醛产品相比,上门治理靠谱的不能再靠谱了,关键是怎么找到靠谱的除甲醛公司!

  杨香香等,浅议人造板及其制品的除醛方法,中国人造板,2022年29(3)

  唐晓红等,人造板胶黏剂的研究进展和发展趋势,河南教育学院学报( 自然科学版) ,2017年3月